Agua
El
agua es sin duda el componente principal de la cerveza, no sólo en proporción,
también en cuanto a que es el medio en el que suceden las transformaciones que
convierten la mezcla inicial en el producto final. Pero no es únicamente un
medio de reacción, dependiendo de sus características influirá enormemente en
las transformaciones que tendrán lugar, determinando por tanto las propiedades
de la cerveza. Tanto es así que para obtener un producto homogéneo, el agua
debe ser tratada de manera que sus características se adapten a las necesidades
de la cervecería.
Históricamente
ya era conocida la influencia del agua en la calidad de la cerveza, así podemos
leer en Diccionario Erudito Económico y Comercial de 1786 “Estas aguas de pozos, á que por lo regular llamamos aguas gordas o
salitrosas, cortan el jabón....dan menos fuerza a la cerveza en cuya
fabricación se emplean” o en el Diccionario de Ciencias Médicas de 1822
refiriéndose a la cerveza, que “la buena
calidad de este artículo depende en mucha parte del agua que se usa”, o en
la revista Industria e Invenciones de 9 de febrero de 1884 “se ha observado que cuanto más pura es el
agua más buena es la cerveza y mejor si es destilada”. Pero es hoy en día,
con el desarrollo de las técnicas analíticas, cuando conocemos los efectos de
los componentes del agua en el proceso de transformación cervecero.
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| Miniestación de tratatmiento de aguas para cervecería |
El
agua de la red está lejos de ser pura. (Ni falta que hace)
La
industria de la cerveza necesita una gran cantidad de agua, lógicamente ésta
será la que está disponible en la red de suministro. El único requisito legal
para su utilización es que sea potable. El
agua contiene disueltas distintas sustancias en función de su origen y
su tratamiento previo al suministro en la red. Las más comunes son bicarbonatos,
sulfatos, nitratos, fosfatos y cloruros, de calcio, magnesio, sodio y hierro.
Las aguas que nacen en sistemas graníticos cerca de la red de abastecimiento
apenas llevan sales disueltas, pero las que nacen o recorren terrenos calcáreos
o yesíferos contienen gran cantidad se bicarbonatos o de sulfatos,
fundamentalmente de calcio y magnesio. Se suele clasificar a estas aguas como
duras. La actividad biológica proporciona fundamentalmente amonio y nitratos.
Los terrenos salinos, aportan cloruros, al igual que el tratamiento sanitario a
base de cloro. La propia infraestructura de conducción y almacenamiento puede
aportar iones metálicos, como plomo, hierro, cobre o zinc. Se suele clasificar
a estas aguas como mineralizadas. Además de estos componentes principales, el
agua que abastece las redes públicas contiene muchos más aunque en cantidades
mínimas cuyo efecto es inapreciable.
No
todos estos componentes disueltos perjudican la calidad de la cerveza, al
contrario, en aguas muy poco salinizadas hay que añadir alguno para obtener las
mejores condiciones para la actividad de las levaduras, tanto para obtener un
pH adecuado como para aportar nutrientes minerales.
Por
supuesto que otra cualidad que transmitirá el agua a la cerveza será su propio
gusto. El agua pura en insípida, pero la que se obtiene de la red, como hemos
apuntado, aún siendo potable, está muy lejos de ser pura. Altos contenidos en
hierro o cloro, no sólo son perjudiciales para la fermentación, también son
elementos a los que nuestro paladar es muy sensible.
El
pH del agua
Otro
de los efectos más relevantes en cervecería de la composición del agua es la
acidez, la cual se mide en unidades de pH según una escala en la que un valor
de 7 corresponde a la neutralidad, un valor mayor a un medio básico y un valor
menor de 7 a un medio tanto más ácido cuanto menor sea dicho valor. Las
levaduras toleran un amplio rango de pH, desde un medio ácido de 2-3 unidades a
uno básico de 9-10 unidades, pero las condiciones óptimas para su actividad se
encuentran en un pH 5 aproximadamente 1
pH es una escala de acidez basada en la
concentración de iones H+
(protones).
Determinadas
sustancias al disolverse en agua liberan protones, son los llamados comúnmente
ácidos.
Como el valor expresado en las unidades habituales para la concentración que se utilizan en química (moles/L) sería muy poco práctico de manejar, se pensó en utilizar una escala logarítmica. El logaritmo de un número menor que uno es negativo por lo que por coherencia con las escalas habituales se toma el logaritmo cambiado de signo. Fue el qumico danés Sørensen, director del laboratorio químico de la cervecera Carlsberg, quien en 1909 ideó la escala cuando estudiaba el efecto de la concentración de iones H+ en los procesos enzimáticos (a).
pH = -1 · log[H+
] ([H+ ] significa conc. H+ en moles/L)
El
agua se “disocia” en cierto grado, parte de las moléculas se separan en:
H2O = H+
+ OH-
De hecho
a 25 ºC, el agua pura produce aproximadamente 0,0000001 moles/L de H+. Esto da un pH = 7.
Considerando como referencia el agua pura, ya que en la época que se definió
la escala de acidez basada en el “potencial de hidrógeno” (pH), las reacciones
de interés sucedían en disolución acuosa, se tomó este valor 7 como el centro
de la escala. pH menor de siete significaría que en disolución acuosa la
sustancia a considerar aporta más iones H+
que la propia agua, por tanto sería un ácido.
La “fuerza
ácida” se mide por la cantidad de protones, que una concentración determinada
de ácido, puede ceder al agua. Un ácido fuerte es el que se “disocia” en gran
medida, es decir que gran parte de sus moléculas liberan un protón. También
existe otra forma de medir esta fuerza y es mediante el cociente entre el
producto de la concentración de las especies disociadas, el protón y el resto
de la molécula que lógicamente estarán en la misma concentración, y la concentración
de la molécula que queda sin disociar. Este cociente medido a 25 ºC y en el
agua pura como disolvente es lo que se llama constante de acidez (Ka):
A-H = A-
+ H+
Ka = [H+]·[ A-]
/ [A-H]
Una
constante de acidez mayor que otra significa que una sustancia se disocia más
que la otra, es más ácida porque dá más protones. La acidez así expresada es
independiente de la concentración inicial de ácido que hayamos disuelto. De
nuevo para homogeneizar esta escala con otras más manejables se puede tomar
el logaritmo cambiado de signo de la constante el pKa. Al igual que en la
escala pH cuanto más pequeño sea el valor más ácida es la sustancia. Los
ácidos que tienen varios protones tienen varios pKa, pKa1,pKa2,
etc.
El pH
es una medida de lo ácida que es una disolución, el pKa es una medida de lo
ácida que es una sustancia o mejor dicho de lo fuerte que es un ácido.
Entonces
¿qué es una sustancia que en disolución dé un pH 9? ¿un antiácido? Más o
menos. La teoría vigente de ácidos y bases, era la de Brönsted y Lowrry.
Hablamos del año 1923. Según esta teoría ácido era todo aquello que aportaba
iones H+ y una base todo
aquello que fuera capaz de aceptarlos. Lógicamente todo ácido debe actuar
sobre una base. El agua, disolvente fundamental en química, puede aceptarlos actuando
como base frente a un ácido. La concentración de protones aumenta y por tanto
el pH disminuye. Pero también hay sustancias que al disolverse en agua “toman”
un protón de la misma actuando ellos como base y el agua como ácido, en este
caso la concentración de iones H+ (protones) que habitualmente
tiene el agua pura, disminuye, la base los ha “secuestrado”, la consecuencia
es que el pH aumenta.
(a)
S.P.L.
Sörensen. Enzymstudien II. Über die
Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration bei enzymatischen
Prozesse. Biochemische Zeitschrift. Nº
21. Año 1909. pp 131-200 [Sobre la
determinación y la influencia de la concentración de iones hidrógeno en el
proceso enzimático]
|
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| Laboratorio Carlsberg |
El
agua pura es neutra, es decir su pH es 7, pero el agua de la red de suministro,
que como hemos visto puede tener distintas sales disueltas, variará entre 6 y 8
aproximadamente.
Si
la cerveza se hace con agua neutra ¿Por qué es un poco ácida?
En
primer lugar porque en esa agua disolvemos un montón de sustancias provenientes
del cereal, luego le añadimos lúpulo con sus alfa-ácidos y después le añadimos
levaduras que generan CO2.
El
pH óptimo para la actividad de las levaduras es de 5 unidades de pH, esto es un
medio ácido. La liberación de dióxido de carbono en la fermentación, provoca la
acidificación del medio debido a la siguiente reacción:
CO2
+ H2O = H2CO3
H2CO3
= H+ + HCO3-
El
CO2 resultante de la fermentación se va disolviendo en parte en el
agua y reacciona con ésta para formar ácido carbónico. Éste es un ácido débil (pKa
= 6,3) y sólo una pequeña parte de las moléculas se disocian dando protones, la
concentración de éstos respecto al agua pura aumenta ligeramente, unas cien
veces (el ácido acético presente en el vinagre tiene un pKa de 4,76, el cítrico
un pKa1 de 3,15).
La
propia levadura va acondicionando el medio para sus óptimas condiciones de
desarrollo. El aporte continuo de CO2 por parte de las levaduras y
el desarrollarse la fermentación en tanques cerrados a presión controlada,
favorece que se forme HCO3- (bicarbonato) y H+
(protones) ya que la presión mantiene una mayor concentración de CO2
disuelto. La mayor cantidad de protones, la mayor concentración más bien, es el
aumento de acidez.
¿Qué
pasaría si el agua en el que se lleva a cabo la fermentación ya tuviera
bicarbonato?
Una
de las leyes fundamentales de las reacciones químicas es la ley de acción de
masas, establecida en torno a 1870. Ésta relaciona las concentraciones
(antiguamente denominadas masas activas) de los reactivos y productos en el
equilibrio. De ella se deduce que una vez establecido el equilibrio, es decir
cuando la relación entre productos y reactivos sea constante, si añadimos uno
de los componentes de la reacción, ésta se desplazará en el sentido de
disminuir la cantidad añadida hasta un nuevo valor de equilibrio. Para
entendernos, si a la reacción del dióxido de carbono, procedente de la
fermentación, con el agua para dar ácido carbónico, que se disocia en protones
(aumentando la acidez) y bicarbonato, le añadimos bicarbonato, la reacción irá
en sentido contrario, consumiendo este exceso de bicarbonato, junto con
protones (disminuyendo la acidez), para dar dióxido de carbono. Seguramente
esto nos suena de algo, cuando tenemos “acidez de estómago” (hiperclorhidria),
es decir cuando las células epiteliales de nuestro estómago han segregado
demasiado ácido clorhídrico, tomamos bicarbonato. Éste “consume” ácido y libera
CO2 que debemos expulsar por el expeditivo método que todos
conocemos.
¿De
dónde viene ese bicarbonato que pudiera haber en el agua? Pues proviene de los
suelos o rocas calizas con las que pudo haber contactado el curso de agua
natural. Una vez disuelto se produce un sistema de equilibrios igual que el que
se produce con la disolución del CO2 pero en sentido inverso.
En
aguas cuyo pH está próximo a 7 la forma en que están los carbonatos en agua es
HCO3-. Existe un sistema de reacciones en equilibrio:
CO3= + H+ = HCO3-
H+
+ HCO3- = H2CO3
H2CO3
= CO2 + H2O
Sin
adentrarnos en cuestiones químicas más profundas, podemos intuir que en función
de la acidez, medida por el pH (muchos H+, más acidez, pH más bajo),
se establecerá un equilibrio con predominancia de una de las tres formas
posibles de combinación CO3= y H+.
En
este gráfico podemos ver que en aguas de pH entre 6 y 8, rango admitido para
las aguas de la red de abastecimiento, predomina la forma HCO3-.
Pero
la levadura “empuja hacia el otro lado” generando más CO2 ¿Quién
gana? En este caso depende de la presión que genera el CO2 en el
tanque. También hay un equilibrio entre el CO2 disuelto y el que se
desprende en el aire contenido en el fermentador. En todo caso es evidente que
la presencia de bicarbonato dificultará alcanzar el punto óptimo de 5 unidades
de pH al que la levadura encuentra su máxima actividad.
La
presencia de carbonatos en el agua tiende por tanto a disminuir la acidez,
alejando el pH del valor óptimo para las levaduras. Lo mismo sucede con los
sulfatos. La presencia de cationes divalentes, calcio, magnesio, estroncio y
bario, viene acompañada casi siempre de iones carbonato o sulfato. Por eso las
aguas duras son poco adecuadas para elaborar cerveza.
Este
efecto, aunque no interpretado, ya era conocido en el siglo XVII, cuando se
aconsejaba no utilizar aguas “gordas” ya que daban poca fuerza a la cerveza.
Hoy sabemos que esto se debe al aumento del pH que disminuye la actividad de
levadura.
La
dureza del agua
La
dureza expresa la concentración de calcio y magnesio, en realidad de estroncio
y bario también pero se suelen despreciar si sus concentraciones son muy bajas.
Se mide en miligramos por litro de carbonato cálcico o partes por millón (ppm)
que es equivalente. Esto requiere una aclaración. Si hemos dicho que la dureza
es la concentración de calcio, magnesio, estroncio y bario, aunque estos dos
últimos se desprecien en general ¿Porqué se expresa como la concentración de
carbonato cálcico, máxime cuando el compuesto presente en el agua puede ser
sulfato cálcico? Debido a la necesidad de encontrar una unidad de referencia,
históricamente se pensó en expresar la dureza como si sólo se debiera a una
cantidad equivalente de carbonato cálcico (grados franceses), o de óxido
cálcico (grados alemanes). Entonces una determinada cantidad equivalente
corresponderá a un grado de dureza. Estos grados de dureza o hidrotimétricos,
se expresan respectivamente como ºf y ºd. A veces ºfH y ºdH, también como ºF y
ºD. En definitiva, una vez determinamos la concentración de calcio, magnesio,
estroncio y bario, calculamos cuánto carbonato cálcico (escala francesa) u
óxido cálcico (escala alemana) haría falta para aportar la misma cantidad de
calcio que la suma de todos estos otros elementos 2.
Esta
cantidad se expresa en miligramos por litro o miligramos por 100ml en el caso
de ºf o ºd. Cada 10mg CaO/L (igual a 1mg/100mL) es un ºd. Cada 10 mg/L CaCO3
es un ºf.
mg/L CaCO3
|
ºF
|
ºD
|
|
muy blanda
|
< 30
|
3
|
1.68
|
blanda
|
< 100
|
10
|
5.6
|
levemente dura
|
< 250
|
25
|
14
|
dura
|
< 300
|
30
|
16.8
|
muy dura
|
> 300
|
30
|
16.8
|
Para obtener la dureza del agua se mide la
concentración de cationes calcio, magnesio, estroncio y bario.
En un agua encontramos las siguientes
concentraciones:
C mg/L de calcio (Ca2+) + M mg/L de magnesio (Mg2+) + S
mg/L de estroncio (Sr2+)
+ B
mg/L de bario (Ba2+) = X
mg/L en total
C,M,S y B son las concentraciones de
estos iones en mg/L o lo que es lo mismo en ppm. Se obtienen por diferentes
métodos analíticos, por ejemplo por electroforesis capilar (EC) o por
espectroscopía de emisión atómica (AES) a partir de plasma acoplado
inductivamente (ICP) : (ICP-AES)
Para obtener estos mismos X
mg/L sólo de calcio (Ca2+)
a partir de carbonato cálcico (CaCO3)
se necesitan X·[100 (peso molecular del CaCO3) /40 (peso atómico del Ca) ] mg/L de carbonato cálcico (CaCO3). Si en un litro
necesitamos X·100/40 mg, en 100 mL necesitaríamos (X·100/40)/10 mg de
carbonato cálcico (CaCO3).
Por tanto:
ºf = ºfH = ºF = (C+M+S+B)
· 0,25 [C,M,S,B en mg/L o ppm]
Para obtener estos mismos X
mg/L sólo de calcio (Ca2+)
a partir de óxido cálcico (CaO) se
necesitan X·[56 (peso molecular del CaO)
/40 (peso
atómico del Ca)
] mg/L de óxido cálcico (CaO).
Si en un litro necesitamos X·56/40
mg, en 100 mL necesitaríamos (X·56/40)/10
mg de carbonato cálcico (CaO).
Por tanto:
ºd = ºdH = ºD = (C+M+S+B)
· 0,14 [C,M,S,B en mg/L o ppm]
Evidentemente ºD = ºF · 0,14/0,25 y ºF= ºD
· 0,25/0,14 :
ºD = 0,56 · ºF
ºF = 0,79 · ºD
|
Pero
el calcio aumenta la acidez
El calcio en
forma Ca2+ reacciona con los iones OH- del agua
produciendo un nuevo desequilibrio que por la ley de acción de masas provoca la
formación de más H+
H2O = 2OH- + H+
Ca2+ + 2OH- =
Ca(OH)2
Así
que el calcio tiende a acidificar el medio. ¿Se compensa el efecto del
carbonato y el del calcio? No, el efecto del carbonato es muy potente ya que el
producto final de su acción es un gas que se libera del medio impidiendo la
reversibilidad de la reacción. Además cada reacción se produce en "una proporción" determinada. No todo se convierte en producto, hay un equilibrio, que para cada reacción tarda mas o menos en producirse, entre las cantidades que tenemos al principio (reactivos) y lo que se produce como consecuencia de la reacción (productos). Al cabo de cierto tiempo las cantidades de reactivos y productos son constantes, la reacción no "avanza" más. Decimos que cada reacción se produce en cierta "extensión". Esta extensión o avance se mide mediante la constante de equilibrio, igual que en el caso de la "fuerza ácida". La reacción del calcio con el hidroxilo (OH-) se produce en "menor medida".
La solución para regular el pH es añadir otras sales de calcio. Las sales de calcio solubles en agua son muy escasas. Una de las pocas es el cloruro de calcio hidratado. Por eso éste es un producto habitual en el tratamiento de aguas en las cervecerías 3.
La solución para regular el pH es añadir otras sales de calcio. Las sales de calcio solubles en agua son muy escasas. Una de las pocas es el cloruro de calcio hidratado. Por eso éste es un producto habitual en el tratamiento de aguas en las cervecerías 3.
La
cerveza se oxida
Varios
de los fenómenos que tienen influencia en el deterioro de la cerveza, están
relacionados con la oxidación de sus componentes. Aunque desconocemos los
mecanismos de todos los procesos oxidativos, está bien establecido que éstos se
deben a reacciones de radicales libres que se originan a partir de ciertos
átomos de oxigeno activo, generados durante el almacenamiento de la cerveza.
Parece ser que la presencia de iones metálicos como el hierro, el manganeso o
el cobre, tienen un papel importante en dichas reacciones, en las que actuarían
como catalizadores 4. Es
necesario por tanto reducir estos iones hasta niveles aceptables.
Otro de los componentes cuya concentración es importante delimitar es el nitrato. Éste proviene de la actividad biológica que se produce en las aguas. El problema es que al reducirse a nitritos, éstos perjudican la viabilidad de las levaduras 3.
Otro de los componentes cuya concentración es importante delimitar es el nitrato. Éste proviene de la actividad biológica que se produce en las aguas. El problema es que al reducirse a nitritos, éstos perjudican la viabilidad de las levaduras 3.
En
definitiva que hay que tratar el agua
Uno
de los métodos de tratamiento de aguas para eliminar iones es la utilización de
las llamadas columnas de intercambio iónico. Éstas consisten en columnas
rellenas de un soporte que retiene los iones de una carga determinada, positiva
(cationes) o negativa (aniones). Este proceso requiere la regeneración de las
columnas para que vuelvan a ser activas.
Otra
forma de eliminar iones del agua es por electrodiálisis. Los iones se separan
al ser atraídos por membranas a las que se aplica un determinado voltaje.
El
tercer método más utilizado en la industria cervecera es el de ósmosis inversa.
Una membrana semipermeable, es decir permeable selectivamente a determinados
iones, hace de barrera al aplicar una gran presión al agua.
También es necesario, en ocasiones,
eliminar sustancias orgánicas y microbios. Esto se hace mediante aireación, lo
cual provoca el arrastre de sustancias volátiles como los hidrocarburos
halogenados que pudieran estar presentes. La filtración con carbón activo,
permite eliminar por absorción muchas sustancias orgánicas e inorgánicas y
también bacterias, aunque la irradiación con rayos ultravioletas, es la más
efectiva para eliminar microorganismos.
La
elección de uno u otro método depende no sólo de la naturaleza de las aguas a
tratar si no de cuestiones técnicas cuyo análisis supera los objetivos de este
libro-blog.
Bibliografía
Martin Krottenhaler y Karl Glas. Brew
water. En: Handbook of Brewing. Chapter 4. H.M. Esslinger, ed. Willey,
2009. pp 105-118
Ralph H.
Petrucci et al. Química General. Ed. Pearson.
10ª ed. 2011.
Uno de los trabajos fundamentales en la historia de la química. En el se describe cómo medir la concentración de iones hidrógeno mediante métodos conductimétricos, a partir de un electrodo de platino, y se define el concepto de pH.
Sørensen fue durante varios años el director del laboratorio químico de la compañía cervecera Carlsberg. Esta cervecera fundada por Jacobsen fue pionera en varios de los campos de la cervecería y por supuesto en el de la investigación. En los laboratorios Carlsberg se aisló por primera vez una cepa pura de levadura por Hansen. Su publicación "Comptes Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg", edición francesa de la original danesa " Meddelelser Fra Carlsberg Laboratoriet" es una referencia histórica imprescindible no sólo en cervecería, también en distintos campos de la ciencia como la química y la biología.
S.P.L.
Sørensen. Enzymstudien II. Über die
Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration bei enzymatischen
Prozesse. Biochemische Zeitschrift. Nº
21. Año 1909. pp 131-200 [Sobre la
determinación y la influencia de la concentración de iones hidrógeno en el
proceso enzimático]
Uno de los trabajos fundamentales en la historia de la química. En el se describe cómo medir la concentración de iones hidrógeno mediante métodos conductimétricos, a partir de un electrodo de platino, y se define el concepto de pH.
Sørensen fue durante varios años el director del laboratorio químico de la compañía cervecera Carlsberg. Esta cervecera fundada por Jacobsen fue pionera en varios de los campos de la cervecería y por supuesto en el de la investigación. En los laboratorios Carlsberg se aisló por primera vez una cepa pura de levadura por Hansen. Su publicación "Comptes Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg", edición francesa de la original danesa " Meddelelser Fra Carlsberg Laboratoriet" es una referencia histórica imprescindible no sólo en cervecería, también en distintos campos de la ciencia como la química y la biología.
Referencias
1.
Sonia Collin. La Paradoja del pH en
el Proceso del Malteado y La Cervecería. Una Revisión. Cerveza y Malta
XLIV. Nº 2. Año 2007. pp 17-21
2. María
Francisca Ojeda. Determinación de la
dureza total de un agua mediante valoración complexométrica. Revista
Digital Innovación y Experiencias Educativas. Nº 33, agosto 2010.
3.
Alicia Hernández. Microbiología
Industrial. UNED, 2003. p 117
4. Hirotaka
Kaneda et al. Behavior and Role of Iron
Ions in Beer Deterioration. Journal
of Agricultural and Food Chemistry. Año 1992.
Vol 40. pp 2102-2107.
Imágenes
Unidad de
tratamiento de agua para cervecería. Prodeb Brewery Belgium.
Gráfico carbonatos http://www.eusem.com/main/CE/SIP_C5_bg
Última actualización: 17/03/2015
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